1．利用已知物定性

在色谱定性分析中，最常用的简便可靠的方法是利用已知物定性，这个方法的依据是：在一定的固定相和一定的操作条件下，任何物质都有固定的保留值，可作为定性的指标。比较已知物和未知物的保留值是否相同，就可定出某一色谱峰可能是什么物质。

(1)用保留时间或保留体积定性
比较已知和未知物的tR、VR或tR’、VR’是否相同，即可决定未知物是什么物质。用此法定性需要严格控制操作条件(柱温、柱长、柱内径、填充量、流速等)和进样量，VR’
或VR定性不受流速影响。用保留时间定性，时间允许误差要少于2％。

(2)利用峰高增加法定性
将已知物加入到未知混合样品中去，若待测组分峰比不加已知物时的峰高增加了，而半峰宽并不相应增加，则表示该混合物中含有已知物的成分。

(3)利用双柱或多柱定性
严格的讲，仅在一根色谱柱上用以上方法定性是不太可靠的。因有时两种或几种物质在某一色谱柱上具有相同的保留值。此时，用已知物对照定性一般要在两根或多根性质不同的色谱柱上进行对照定性。两色谱柱的固定液要有足够的差别，如一根是非极性固定液，一根是极性固定液，这时不同组分保留值是不一样的。从而保证定性结果可靠。
双柱或多柱定性，主要是使不同组分保留值的差别能显示出来，有时也可用改变柱温的方法，使不同组分保留值差别扩大。

2．与其他分析仪器结合定性
气相色谱能有效地分离复杂的混合物，但不能有效地对未知物定性。而有些分析仪器如质谱、红外等虽是鉴定未知结构的有效工具，但对复杂的混合物则无法分离、分析。把两者结合起来，实现联机既能将复杂的混合物分离又可同时鉴定结构，是目前仪器分析的一个发展方向，是近年来发展的特点。
实现联机需要硬件与软件条件。硬件条件需要一种色谱和其他分析仪器连接的“接口”，以便把样品通过色谱分离后的各组分依次进入用于鉴定的分析仪器的样品池中。实现联机的条件是：

①样品池的体积足够小，色谱分离后相邻的组分不致于同时保留在样品池内；

②分析的速度足够快，以便色谱一个组分峰洗脱的期间就能达到对组分的分析(采集一个图谱)；

③分析的灵敏度足够高、检测限低，以便对需要分析的组分能够取得足够信噪比的分析图谱。目前常见的色谱与其他分析仪器连接的技术主要有以下两种。

(1)色-质联用
质谱仪灵敏度高，扫描速度快，能准确测知未知物相对分子质量，而色谱则能将复杂混合物分离。因此，色-质联用技术是目前解决复杂未知物定性问题的最有效工具之一。
(2)色谱-红外光谱联用
纯物质有特征性很高的红外光谱图，并且这些标准图谱已被大量地积累下来，利用未知物的红外光谱图与标准谱图对照则可定性。

除此以外，核磁共振，紫外等技术也可以与色谱联用，在此，就不多介绍了。